许多高价值产品，如疫苗、抗体和治疗性活细胞，对温度敏感，在很大程度上依赖于冷链物流。利用智能水凝胶对这些产品在运输过程中的防伪和实时质量监控具有重要的经济意义。
天津大学化工学院的张雷教授团队报告了一系列聚集诱导发射（AIE）活性耐冻水凝胶，可以在零度以下的环境中智能地实现信息加密和解密。该研究以“AIE-Active Freeze-Tolerant Hydrogels Enable Multistage Information Encryption and Decryption at Subzero Temperatures”为题发表在《Engineering》上。
设计原理如图1所示。研究者通过调节甜菜碱浓度，制备了一系列具有不同冷冻温度（Tf）的耐冻水凝胶。
图1. 信息加密和解密的设计原理示意图
调制AIEgens的荧光发射
研究者采用甜菜碱作为防冻剂来调节其水溶液或水凝胶的Tf，这些被称为bx溶液或bx凝胶。实验证实了AIEgens（聚集诱导发射发光原）的荧光发射对冰的形成很敏感，并且可以被Tf调制（图2）。
图2. 由Tf调制的AIEgens的荧光发射。（a）Bx溶液或Bx凝胶的Tf。（b）Bx-溶液或（c）Bx-凝胶的相图。（d）B10-溶液和（e）B10-凝胶的荧光图像和荧光光谱。（f）AIEgens的不同聚集状态的示意图。
图2. 由Tf调制的AIEgens的荧光发射。（a）Bx溶液或Bx凝胶的Tf。（b）Bx-溶液或（c）Bx-凝胶的相图。（d）B10-溶液和（e）B10-凝胶的荧光图像和荧光光谱。（f）AIEgens的不同聚集状态的示意图。
使用AIE -活性bx凝胶进行信息加密和解密
由于在Tf以上和以下的bx凝胶中AIEgens的荧光发射是可调的，研究者将AIEgens作为“墨水”，将不同Tf的bx凝胶作为“柔性纸”进行信息加密和解密。结果表明，通过AIEgens输入的信息模式可以在Tf以上的bx -凝胶中加密，正确的冷却温度是信息解密的关键。
有趣的是，解密的信息可以在高于Tf的温度下轻松删除，以防止二次信息泄漏。解密的星图在20℃时全部消失，擦除时间随着环境温度的升高而缩短。此外，通过定制含有AIEgens的印章的形状，可以将各种信息模式输入到水凝胶中（图3）。
图3. 使用AIE-活性Bx凝胶的信息加密和解密。（a）加密和解密过程的示意图。（b）在室温、零度以下温度或20℃下，通过AIEgens输入的B10-凝胶或B40-凝胶的荧光图像。（c）解密的B10-凝胶在Tf以上温度下的擦除过程。（d）20℃时B10-凝胶上不同的解密信息模式。
图3. 使用AIE-活性Bx凝胶的信息加密和解密。（a）加密和解密过程的示意图。（b）在室温、零度以下温度或20℃下，通过AIEgens输入的B10-凝胶或B40-凝胶的荧光图像。（c）解密的B10-凝胶在Tf以上温度下的擦除过程。（d）20℃时B10-凝胶上不同的解密信息模式。
多级信息加密和解密，增强了安全性
具有不同Tf的AIE活性bx凝胶可以作为构建块，在特定的零下温度下构建并显示不同的数字。对于一个特定的结构，采用不同的冷却程序，总共可以获得六种不同的读数，从而提高了信息的安全性。只有当冷却条件和辐照条件都正确时，才能识别出正确的信息模式（图4）。
图4. 多阶段的信息加密和解密。（a）由组装的AIE-活性Bx-凝胶显示的数字图像。（b）通过改变冷却程序得到的不同的多级读数。（c）将光热NPs引入AIE-活性Bx凝胶进行多阶段信息加密和解密的示意图和（d, e）两个例子作为这一概念的证明。
图5. 使用AIE-活性Bx-凝胶进行细胞活力监测的低温防伪标签的演示。（a）AIE-活性Bx-凝胶如何对温度波动做出反应并在低温运输中监测细胞活力的示意图。（b）间充质干细胞的活/死染色试验的荧光图像。（c）间充质干细胞的细胞活力。（d）解密的AIE-活性B20凝胶的荧光图像，没有经历温度变化（Ctrl），或经历0、1、2或4小时的温度从80C上升到20C，绿色：活细胞；红色：死细胞。
图4. 多阶段的信息加密和解密。（a）由组装的AIE-活性Bx-凝胶显示的数字图像。（b）通过改变冷却程序得到的不同的多级读数。（c）将光热NPs引入AIE-活性Bx凝胶进行多阶段信息加密和解密的示意图和（d, e）两个例子作为这一概念的证明。
用于细胞活力监测的低温防伪标签的演示
细胞疗法（如干细胞、T细胞和自然杀伤细胞）已经成为治疗各种难治性人类疾病的后起之秀。这些治疗性活细胞需要低温保存（-80℃以下）和低温运输，对温度波动很敏感。因此，对低温运输过程中的温度进行监测具有重要意义。
研究者制作了一系列具有AIE活性的Bx-凝胶，在低温（-80℃）下的紫外光照射下，对其进行了核对标志的加密处理，并将其作为低温防伪标签，贴在低温瓶的外面，以显示温度的升高，并进一步监测低温运输过程中的细胞活力。间充质干细胞和兔红细胞被用作模型细胞来证明这一概念。在经历了温度上升到20℃后，间充质干细胞的存活率明显下降，细胞活力的这种下降趋势可以与AIE-活性B20凝胶上解密的检查标记的清晰度相匹配。对红细胞也有类似的结果（图5）。
图5. 使用AIE-活性Bx-凝胶进行细胞活力监测的低温防伪标签的演示。（a）AIE-活性Bx-凝胶如何对温度波动做出反应并在低温运输中监测细胞活力的示意图。（b）间充质干细胞的活/死染色试验的荧光图像。（c）间充质干细胞的细胞活力。（d）解密的AIE-活性B20凝胶的荧光图像，没有经历温度变化（Ctrl），或经历0、1、2或4小时的温度从80C上升到20C，绿色：活细胞；红色：死细胞。
这些结果表明，用AIE-活性Bx-凝胶构建的低温防伪标签可用于以视觉方式向制造商或客户提供实时的细胞活力信息，而不需要外部能源。
文章来源：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095809923000450
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